Tetrafluoruro di zolfo
| Tetrafluoruro di zolfo | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| tetrafluoruro di zolfo | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | SF4 |
| Massa molecolare (u) | 108,07 |
| Aspetto | gas incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 232-013-4 |
| PubChem | 24555 |
| SMILES | FS(F)(F)F |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,919 a -73 °C |
| Temperatura di fusione | -121 °C |
| Temperatura di ebollizione | -40,4 °C |
| Punto critico | 90,9 °C |
| Tensione di vapore (Pa) a 20 °C K | 10 bar |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | -763,2 |
| ΔfG0 (kJ·mol−1) | -722,0 |
| S0m(J·K−1mol−1) | 299,6 |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | 77,6 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
  
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| pericolo | |
| Frasi H | 280 - 330 - 314 - EUH071 |
| Consigli P | ---[1] |
Il tetrafluoruro di zolfo è il composto chimico binario dello zolfo tetravalente con il fluoro, avente formula molecolare SF4.[2] In condizioni standard è un gas incolore, tossico e corrosivo. A contatto con acqua o umidità rilascia fluoruro di idrogeno (HF), anch'esso molto pericoloso. Questo composto è un reagente utile per la sintesi di alcuni composti organici fluorurati, importanti nell'industria chimica e farmaceutica.[3]
Struttura della molecola SF4
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Nel tetrafluoruro di zolfo l'atomo di zolfo è allo stato di ossidazione +4, come quello in SO2, che è lo stato intermedio tra il +2 nel difluoruro SF2 e il +6 nell'esafluoruro SF6.
L'atomo di zolfo, che ha sei elettroni di valenza, ha qui intorno a sé 10 elettroni di valenza per cui SF4 può dirsi una molecola ipervalente. Nella molecola due di questi elettroni formano una coppia solitaria su S, mentre le altre quattro coppie sono impegnate nei legami con i fluori. La molecola è quindi del tipo AX4E e, usando i principi della teoria VSEPR, si può prevedere che la molecola sia a forma di altalena, forma derivante dalla bipiramide trigonale, con S al centro.[4] Questa geometria molecolare è quella prevedibile anche in base all'ibridazione sp3d dell'atomo centrale di zolfo.[5][6]
Nella bipiramide trigonale virtuale (o pseudo-bipiramide trigonale) le tre posizioni equatoriali sono occupate da due atomi di fluoro e la coppia solitaria di S, mentre quelle assiali ospitano gli altri due atomi di fluoro. I legami assiali ed equatoriali sono diversi per geometria[7] e, come accade di solito, quelli assiali sono più lunghi di quelli equatoriali.[8]
Un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa ha permesso di ricavare lunghezze e angoli di legame della molecola, confermandone la geometria.[9] In questa molecola per gli F assiali si trova S–Fax = 164,3 pm e per quelli equatoriali S–Feq= 154,2 pm.[9] Questo comporta che i fluori assiali siano legati più debolmente di quelli equatoriali. Per confronto, la lunghezza standard del legame S−F è un valore intermedio, riportato come 156 pm.[10] Un'indagine precedente su SF4 basata sulla spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde ha fornito dati ben confrontabili con quelli riportati sopra.[11]
L'angolo Fax−S−Fax è di 176,8°, leggermente inferiore ai 180° teorici della bipiramide trigonale ideale, mentre l'angolo Feq−S−Feq è di 103,8°, alquanto inferiore ai 120° teorici.[9] Entrambe queste deviazioni sono qualitativamente attribuite al fatto che la coppia solitaria su S occupa più spazio angolare di ogni singola coppia di legame, comprimendone gli angoli di legame.[12]
La simmetria della molecola appartiene al gruppo puntuale C2v.[13]
La molecola ha una certa polarità, non molto pronunciata: il suo momento di dipolare è μ = 0,632 D.[14] Lo spettro di risonanza magnetica nucleare del fluoro-19 (19F-RMN[15]) del tetrafluoruro di zolfo a temperatura ambiente presenta un solo segnale, indicando che le posizioni degli atomi di fluoro equatoriali e assiali si interconvertono rapidamente nella scala dei tempi della RMN stessa, con un meccanismo di pseudorotazione di Berry.[16][17]
Sintesi e reattività
[modifica | modifica wikitesto]Il modo più pratico per produrre tetrafluoruro di zolfo è di far reagire dicloruro di zolfo (SCl2) e fluoruro di sodio (NaF) in un solvente polare aprotico come l'acetonitrile a 75 °C:[18]
![{\displaystyle {3\,\mathrm {SCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}4\,\mathrm {NaF} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}\mathrm {S} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}4\,\mathrm {NaCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e90406359f2b0b263aca9c244ae40b52e9607d05)
La reazione è una disproporzione dello zolfo in SCl2, dove S è allo stato di ossidazione +2: in due di queste molecole S si riduce a +1 (S2Cl2) e nell'altra si ossida a (+4) (SF4).
Alternativamente, è possibile preparare il tetrafluoruro di zolfo con unossidazione dello zolfo (S0 → SIV) ad opera del bromo in presenza di fluoruro di potassio.[19]
![{\displaystyle {\mathrm {S} {}+{}2\,\mathrm {Br} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}4\,\mathrm {KF} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}4\,\mathrm {KBr} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b501a6f1c7be5717bf8e42fc44d1c02bafce5bd3)
Il tetrafluoruro di zolfo a temperatura ambiente è stabile ed è un gas incolore, tossico e corrosivo. Diventa instabile in presenza di umidità: reagisce istantaneamente con acqua idrolizzandosi ad anidride solforosa:[20]
![{\displaystyle {\mathrm {SF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}4\,\mathrm {HF} {}+{}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8abbd23070cdecfce823cf38c917162bd4cad9a8)
È un agente fluorurante molto energico e selettivo. Ad esempio:[21]
![{\displaystyle {\mathrm {I} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}+{}5\,\mathrm {SF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {IF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}+{}5\,\mathrm {OSF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0b67801cc5406058f4726297419d2167afa753fa)
![{\displaystyle {4\,\mathrm {BCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}3\,\mathrm {SF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}4\,\mathrm {BF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}3\,\mathrm {SCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9074025493287b715981eb021378d432994b7fe0)
Uso di SF4 nella sintesi di fluorocarburi
[modifica | modifica wikitesto]Il tetrafluoruro di zolfo è usato in chimica organica per convertire i gruppi C−OH e C=O in C−F e CF2.[22] Alcuni alcoli formano direttamente il corrispondente fluorocarburo. Aldeidi e chetoni danno difluoruri geminali. La presenza di idrogeni in alfa al carbonile induce reazioni secondarie e porta a rese minori (30-40%). Il carbossile (−COOH) degli acidi carbossilici viene convertito in trifluorometile (−CF3). Ad esempio, la reazione tra acido eptanoico e SF4 a 100-130 °C forma 1,1,1-trifluoroeptano.
I prodotti secondari di queste fluorurazioni, che comprendono SF4 residuo, SOF2 e SO2, sono tossici ma si possono neutralizzare per trattamento con idrossido di potassio (KOH) acquoso.
Recentemente si sta abbandonando l'uso del tetrafluoruro di zolfo in favore del trifluoruro di dietilamminozolfo, Et2N−SF3, dove Et è l'etile, CH3CH2−.[23] Questo reagente ha il vantaggio di essere liquido e si prepara a partire dal tetrafluoruro di zolfo:[24]
![{\displaystyle {\mathrm {SF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiNEt} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Et} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {NSF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiF} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7452d1d5a0a3ce1e14a8422581b645f4726cc1db)
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ Scheda del composto su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019). consultata il 20.08.2014
- ^ (DE) Ralf Steudel, Chemie der Nichtmetalle: Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung, collana De Gruyter studium, 4ª ed., De Gruyter, 2014, pp. 508-510, ISBN 978-3-11-030439-8.
- ^ (EN) C.-L.J. Wang, Fluorination by sulfur tetrafluoride, in Organic Reactions, vol. 34, New York, J. Wiley & Sons, 1985.
- ^ (DE) Ralf Steudel, Chemie der Nichtmetalle: Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung, collana De Gruyter studium, 4ª ed., De Gruyter, 2014, p. 128, ISBN 978-3-11-030439-8.
- ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. 226-227, ISBN 88-299-1470-3.
- ^ A molecular concept - Hybridization of SF4 with its Molecular geometry and shape of SF4., su allen.in. URL consultato il 29 luglio 2025.
- ^ La bipiramide trigonale non è uno dei solidi platonici, dove le distanze dei vertici dal centro sono tutte uguali.
- ^ Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 349-350, ISBN 978-3-11-026932-1.
- ^ a b c K. Kimura e S. H. Bauer, Electron Diffraction Study of the Molecular Structures of Sulfur Tetrafluoride (SF4) and Thionyl Tetrafluoride (SOF4), in The Journal of Chemical Physics, vol. 39, n. 12, 15 dicembre 1963, pp. 3172–3178, DOI:10.1063/1.1734179. URL consultato il 29 luglio 2025.
- ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
- ^ W. M. Tolles e William D. Gwinn, Structure and Dipole Moment for SF4, in The Journal of Chemical Physics, vol. 36, n. 5, 1º marzo 1962, pp. 1119–1121, DOI:10.1063/1.1732702. URL consultato il 29 luglio 2025.
- ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, seconda edizione, Piccin, 1999, pp. 212-215, ISBN 88-299-1470-3.
- ^ CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 3 giugno 2022 (archiviato dall'url originale il 13 agosto 2022).
- ^ sulfur tetrafluoride, su stenutz.eu. URL consultato il 3 giugno 2022.
- ^ R. K. Harris e B. E. Mann, NMR and the periodic table, Acad. Press, 1978, ISBN 978-0-12-327650-6.
- ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. 248-250, ISBN 88-299-1470-3.
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- ^ R. W. Winter, J. R. Pugh e P. W. Cook, SF5Cl, SF4 and SF6: Their Bromine−facilitated Production & a New Preparation Method for SF5Br, in 20th Winter Fluorine Conference, gennaio 9–14, 2011.
- ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 687, ISBN 0-7506-3365-4.
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- ^ (EN) W.R. Hasek, 1,1,1-Trifluoroheptane, in Org. Synth., vol. 41, 1961, p. 104. URL consultato il 21 maggio 2010 (archiviato dall'url originale il 15 gennaio 2011).
- ^ (EN) M. Hudlický, Fluorination with diethylaminosulfur trifluoride and related aminofluorosulfuranes, in Organic Reactions, vol. 35, New York, J. Wiley & Sons, 1988.
- ^ (EN) W.J. Middleton e E.M. Bingham, N,N-Diethylaminosulfur Trifluoride, in Org. Synth., vol. 57, 1977, p. 50. URL consultato il 21 maggio 2010 (archiviato dall'url originale il 6 giugno 2011).
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