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Norbornano

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Norbornano
Formula di struttura del norbornano
Formula di struttura del norbornano
Modello a sfere e bastoncini del norbornano
Modello a sfere e bastoncini del norbornano
Nome IUPAC
Biciclo[2.2.1]eptano
Nomi alternativi
Norbornano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC7H12
Massa molecolare (u)96,17
Aspettosolido bianco
Numero CAS279-23-2
Numero EINECS205-996-2
PubChem9233
SMILES
C1CC2CCC1C2
Proprietà chimico-fisiche
Indice di rifrazione1,4770 (stimato)
Solubilità in acquainsolubile
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua3,78
Temperatura di fusione85–88 °C (358-361 K)
Temperatura di ebollizione105 °C (378 K)
Indicazioni di sicurezza
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Il norbornano,[1] nome sistematico biciclo[2.2.1]eptano,[2] è un biciclicoalcano a gabbia avente formula molecolare C7H12.[3] L'idrocarburo deve il suo nome al bornano, un monoterpene, il quale ha in più tre sostituenti metilici e rappresenta lo scheletro carbonioso della canfora (1,7,7-trimetil-2-bornanone). Dalla canfora deriva un altro nome dell'idrocarburo, norcanfano,[4] che a volte si trova menzionato in letteratura.[5] Il prefisso nor-, che sottintende «normale», si riferisce in ogni caso alla rimozione dei sostituenti metilici dal bornano/canfano.[6]

Dal norbornano deriva il catione 2-norbornile ([C7H11]+), che è di preminente interesse teorico-scientifico in quanto carbocatione non classico.[7][8]

Molecole con la struttura dello scheletro carbonioso del norbornano sono di interesse in chimica delle sostanze naturali, chimica biologica[9][10] e chimica farmaceutica.[11]

Sintesi

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Il norbornano venne preparato inizialmente per riduzione della norcanfora (2-norbornanone).[12] Si può anche preparare tramite una reazione di Diels-Alder tra il ciclopentadiene e l'etilene a dare il norbornene, seguita da un'idrogenazione.[13] Il composto può anche essere ottenuto per idrogenazione dei composti insaturi correlati norbornene e norbornadiene.[14]

Il norbornano non è considerato pericoloso secondo le direttive 67/548/EEC o 1999/45/EC.

Proprietà e struttura

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Il norbornano è un bicicloalcano il cui scheletro molecolare corrisponde a quello dell'anello del cicloesano in conformazione a barca, con l'aggiunta di un ponte metilenico (−CH2−) che si congiunge alle posizioni assiali in 1 e 4.[15]

In condizioni ambiente il norbornano è un solido cristallino incolore (o polvere bianca), volatile, con un punto di fusione di 85–88 °C, e che come liquido bolle poco più in alto (106 °C);[16] in acqua è praticamente insolubile, ma si scioglie, oltre che in altri idrocarburi, in acetone e in alcool.[17][18]

Il norbornano è un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -95,0 ± 1,1 kJ/mol,[19] nonostante la sua struttura con angoli di legame non ottimali sia affetta da una certa tensione sterica: l'ammontare della conseguente destabilizzazione è valutata in 16,98 kcal/mol (71,0 kJ/mol).[20]

Pur essendo un idrocarburo, il norbornano non è apolare: il suo momento di dipolo, seppur piccolo, non è nullo: μ = 0,15 D.[21]

Il suo potenziale di ionizzazione è di 9,77 eV.[22]

Parametri strutturali

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Lo scheletro della molecola è una struttura a gabbia (3D) di simmetria C2v,[23] costituita da due teste di ponte[24] (C1, C4), entrambe collegate da due ponti biatomici (−C2−C3−) e (−C5−C6−), e un ponte monoatomico (−C7−). Con questa struttura dello scheletro sono noti anche il norbornene, con un doppio legame tra C2 e C3, e il norbornadiene, con un ulteriore doppio legame tra C5 e C6.

Da indagini combinate (diffrazione elettronica in fase gassosa, spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde, spettroscopia infrarossa e Raman) sul norbornano sono stati ricavati i valori per le principali distanze di legame (r), ed angoli di legame (∠); sono riportati qui di seguito alcuni valori significativi che è stato possibile assegnare:[25]

r(C1–C2) = 153,04 pm, r(C2–C3) = 157,3 pm, r(C1–C7) = 154,6 pm, rmedia(C–C) = 154,8 pm;
r(C1–H) = 109,4 pm, rmedia(C–H) = 111,3 pm;
∠C1–C2–C3 = 102,71°, ∠C2–C1–C6 = 108,97°, ∠C1–C7–C4 = 93,41°;
angolo diedro tra i piani C1–C2–C3–C4 e C1–C6–C5–C4 = 113,1°.

Il legame C−H riportato ha lunghezza praticamente normale (109 pm), ma e la media dei legami C–H ha un valore leggermente superiore.[26]

I legami C1–C2 e C1–C7 hanno lunghezze molto vicine al valore normale di 154 pm,[26] mentre il legame C2–C3, dove le due coppie di idrogeni sono necessariamente eclissate, è sensibilmente più lungo.[25]

L'angolo C2–C1–C6 ha praticamente il valore atteso per l'ibridazione sp3 del carbonio (109,5°), tipica di un idrocarburo saturo; quello C1–C2–C3 è invece piuttosto stretto al confronto e soprattutto l'angolo sull'atomo di carbonio apicale (C7) è tanto più stretto rispetto ai 109,5°; tutto questo è alla base della tensione sterica riscontrata.[27]

Specie ioniche e reattività connessa

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Il norbornano può essere protonato per trattamento con soluzioni di superacidi, in particolare pentafluoruro di antimonio in acido fluoridrico liquido (HF : SbF5 = 35 : 1), dando inizialmente il catione C7H13+. Questo ione subisce riarrangiamenti e tende ad equilibrarsi tra tre principali strutture: ione metilcicloesile, ione 1,2-dimetilciclopentile e ione 1,3-dimetilciclopentile; tuttavia, tutti e tre non tendono, nella miscela superacida con la composizione suddetta, ad eliminare una molecola di idrogeno per dare il catione non classico norbornile C7H11+. All'aumentare della concentrazione di SbF5 nella soluzione, l'SbV esercita la sua azione ossidante assorbendo una mole di H2 da C7H13+ e riducendosi quindi a derivati di SbIII, producendo lo ione norbornile C7H11+.[28]

Quest'ultimo ione, che esiste stabile come composto salino in [C7H11]+[SbF6]–, può d'altro canto essere idrogenato a norbornano:[28]

[C7H11]+[SbF6]– + H2   →   C7H12 (norbornano) + [HF·SbF5]

Per lo ione norbornile la reazione consiste in una riduzione; viene condotta sulla soluzione del sale in soluzione di HF con H2 alla pressione di 15 atm, a temperature a partire da 0 °C. Ad una data temperatura la costante di velocità della reazione è dello stesso ordine di grandezza dell'analoga idrogenazione del catione t-butile [(CH3)3C]+ a dare il corrispondente alcano, l'isobutano (2-metilpropano).[29][28]

Note

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  1. ^ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart Warren, Organic chemistry, 2nd ed, Oxford university press, 2012, pp. 839-841, ISBN 978-0-19-927029-3.
  2. ^ Norbornane, su chemeurope.com. URL consultato il 16 gennaio 2024.
  3. ^ John McMurry, Organic Chemistry, 8ª ed., Cengage Learning, 2012, pp. 130-131, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  4. ^ DIZIONARIO ITALIANO OLIVETTI, su dizionario-italiano.it. URL consultato il 30 gennaio 2024.
  5. ^ Koji Nakanishi, Toshio Goto e Sho Ito, Natural products chemistry. 1, Kodansha [u.a.] Academic Press, Inc., 1974, p. 40, ISBN 978-0-12-513901-4, LCCN 74-6431.
  6. ^ nor- - Treccani, su Treccani. URL consultato il 30 gennaio 2024.
  7. ^ (EN) Mark Peplow2013-07-10T00:00:00+01:00, The nonclassical cation: a classic case of conflict, su Chemistry World. URL consultato il 10 settembre 2023.
  8. ^ (EN) George A. Olah, G. K. Surya Prakash e Martin Saunders, Conclusion of the classical-nonclassical ion controversy based on the structural study of the 2-norbornyl cation, in Accounts of Chemical Research, vol. 16, n. 12, 1º dicembre 1983, pp. 440-448, DOI:10.1021/ar00096a003. URL consultato il 16 gennaio 2024.
  9. ^ Kōji Nakanishi, Natural products chemistry, collana Kodansha scientific books, Kodansha Academic Press, 1974, ISBN 978-0-12-513901-4.
  10. ^ Lewis N. Mander e Hung-wen Liu, Comprehensive natural products II: chemistry and biology, Elsevier Science, 2010, ISBN 978-0-08-045382-8.
  11. ^ G. Buchbauer, S. Esterer e C. Cermak, [Norbornane compounds in pharmaceutical research], in Die Pharmazie, vol. 38, n. 3, 1983-03, pp. 151-169. URL consultato il 16 gennaio 2024.
  12. ^ (DE) G. Komppa e Siegfried Beckmann, Der Grundkörper der Camphergruppe, das Bicyclo-[1.2.2]-heptan, und die stereoisomeren Norborneole, in Naturwissenschaften, vol. 22, n. 11, 1º marzo 1934, pp. 171-171, DOI:10.1007/BF01496254. URL consultato il 10 settembre 2023.
  13. ^ (EN) Norbornane CAS#: 279-23-2, su chemicalbook.com. URL consultato il 26 aprile 2025.
  14. ^ (EN) V. V. Zamalyutin, E. A. Katsman e A. V. Ryabov, Kinetic Model and Mechanism of Hydrogenation of Unsaturated Carbocyclic Compounds Based on Norbornadiene, in Kinetics and Catalysis, vol. 63, n. 2, 1º aprile 2022, pp. 234-242, DOI:10.1134/S0023158422020136. URL consultato il 16 gennaio 2024.
  15. ^ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, p. 196, ISBN 978-1-119-37180-9.
  16. ^ 279-23-2, su chembk.com. URL consultato il 26 aprile 2025 (archiviato dall'url originale l'8 ottobre 2017).
  17. ^ Norbert Adolph Lange e John Aurie Dean, Lange's handbook of chemistry, 15ª ed., McGraw-Hill, 1998, ISBN 978-0-07-016384-3.
  18. ^ NORBORNANE CAS#: 279-23-2, su chemicalbook.com. URL consultato il 10 settembre 2023.
  19. ^ (EN) Norbornane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 settembre 2023.
  20. ^ Joseph F. Chiang, Raymond Chiang e K. C. Lu, The molecular structure of norbornene as determined by electron diffraction and microwave spectroscopy, in Journal of Molecular Structure, vol. 41, n. 1, 1º ottobre 1977, pp. 67-77, DOI:10.1016/0022-2860(77)80041-0. URL consultato il 10 settembre 2023.
  21. ^ norbornane, su stenutz.eu. URL consultato il 16 gennaio 2024.
  22. ^ Norbornane, su webbook.nist.gov.
  23. ^ Experimental data for C7H12 (Norbornane), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  24. ^ Illustrated Glossary of Organic Chemistry - Bridgehead, su chem.ucla.edu. URL consultato il 30 gennaio 2024.
  25. ^ a b (EN) L. Doms, L. Van den Enden e H. J. Geise, Structure determination of gaseous norbornane by electron diffraction, microwave, Raman, and infrared spectroscopy. Molecular mechanics and ab initio calculations with complete geometry relaxation, in Journal of the American Chemical Society, vol. 105, n. 2, 1983-01, pp. 158-162, DOI:10.1021/ja00340a002. URL consultato il 30 gennaio 2024.
  26. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  27. ^ (EN) Peter R. Khoury, John D. Goddard e William Tam, Ring strain energies: substituted rings, norbornanes, norbornenes and norbornadienes, in Tetrahedron, vol. 60, n. 37, 2004-09, pp. 8103-8112, DOI:10.1016/j.tet.2004.06.100. URL consultato l'11 agosto 2020.
  28. ^ a b c (EN) H. Hogeveen e C.j. Gaasbeek, Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions. Part XXVI: Reduction of the norbornyl cation with molecular hydrogen. Ring opening of norbornane with protons, in Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 88, n. 6, 1969, pp. 719–724, DOI:10.1002/recl.19690880612. URL consultato il 30 settembre 2025.
  29. ^ (EN) H. Hogeveen, C.j. Gaasbeek e A.f. Bickel, Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions. Part XXIII: Reversible reaction between carbonium ions and hydrogen, in Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 88, n. 6, 1969, pp. 703–718, DOI:10.1002/recl.19690880611. URL consultato il 30 settembre 2025.

Voci correlate

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