Arsen

Arsen,  ₃₃As

Arsen u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Arsen, As, 33
Serija	Polumetali
Grupa, Perioda, Blok	15, 4, p
Izgled	metalno siv, žut ili crn
Zastupljenost	1,5 · 10−4%(po težini) 1,8 · 10−4 %
Atomske osobine
Atomska masa	74,92159 u
Atomski radijus (izračunat)	115 (114) pm
Kovalentni radijus	119 pm
Van der Waalsov radijus	185 pm
Elektronska konfiguracija	[Ar] 3d104s24p3
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 5
Izlazni rad	3,75 eV
1. energija ionizacije	947,0 kJ/mol
2. energija ionizacije	1798 kJ/mol
3. energija ionizacije	2735 kJ/mol
4. energija ionizacije	4837 kJ/mol
5. energija ionizacije	6043 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	(siva modifikacija) 3,5
Kristalna struktura	trigonalna ili ortorompska
Gustoća	(siva modifikacija) 5720 kg/m3
Magnetizam	diamagnetičan
Tačka topljenja	1090 (pri 27,5 bar) K (817 °C)
Tačka ključanja	889 K (616 °C)
Molarni volumen	12,95 · 10−6 m3/mol
Toplota isparavanja	34,76 kJ/mol
Toplota topljenja	27,7 kJ/mol
Pritisak pare	1,3 · 10−9 Pa pri 323 K
Brzina zvuka	m/s
Specifična toplota	330 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	(siva modifikacija) 3,45 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	50 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	−3, 3, 5
Oksid	As2O3
Elektrodni potencijal	0,234 V (½As2O3 + 3H+ + 3e− → As + 1½H2O)
Elektronegativnost	2,18 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 72As sin 26 h ε 4,356 72Ge 73As sin 80,3 d ε 0,341 73Ge 74As sin 17,77 d ε 2,562 74Ge β- 1,353 74Se 75As 100% % Stabilan 76As sin 1,0778 d β- 2,962 76Se 77As sin 39 h β- 0,683 77Se
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja T Otrovno N Opasno za okoliš
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 23/25-50/53 S: (1/2-)20/21-28-45-60-61
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Arsen (latinski: arsenium) jest hemijski element sa simbolom As i atomskim brojem 33. U periodnom sistemu svrstan je u 4. periodu i 5. glavnu grupu (grupa 15), odnosno u dušikovu grupu. U prirodi se veoma rijetko može naći samorodan; uglavnom je rasprostranjen u obliku sulfida. Spada u polumetale i u zavisnosti od modifikacije pokazuje metalne ili nemetalne osobine.

Spojevi arsena poznati su od antičkih vremena. Iako je većina spojeva izuzetno otrovna, neki od njih koriste se kao sastavni dijelovi nekih lijekova. Arsen se koristi i za dopiranje poluprovodnika i kao osnovni dio za III-V poluprovodnike kao što je galij-arsenid.

Historija

Ime elementa izvedeno je neposredno iz grčkog αρσενικόν (arsenikón), izraza koji je prvobitno označavao mineral arsena auripigment. Spomenut je već u 1. stoljeću u djelima grčkog ljekara i botaničara Dioskorida. S druge strane, postoje naznake da riječ potiče iz srednjoperzijskog al-zarnik (zlatna boja) te je posredstvom semitskih jezika došla u grčki jezik. Nekada se pogrešno etimološki navodilo da je ime izvedeno iz grčke riječi arsenikós, što otprilike znači muški, snažno. Tek od 19. stoljeća počinje se koristiti današnji naziv arsen. Simbol elementa As predložio je 1814. Jacob Berzelius.

Smatra se da se prvi kontakti i upotreba arsena u antici može dokazati počevši od 3. stoljeća p. n. e. U kosi mumije nađene u ledniku u Alpama nazvane Ötzi nađene su velike količine arsena, što u arheološkom smislu predstavlja dokaz da se unesrećeni čovjek bavio preradom bakra, jer su rude bakra često onečišćene arsenom. U klasičnoj antici arsen je bio poznat u oblicima sulfida auripigmenta (As₂S₃) i realgara (As₄S₄) koje je opisao Teofrast, nasljednik Aristotela. Također je i grčki filozof Demokrit u 2. stoljeću p. n. e. znao je za određene spojeve arsena. Iz papirusa X iz nizozemskog grada Leidena iz 3. stoljeća može se zaključiti da je arsen korišten za bojenje srebra u zlatnu boju kao i bakra u bijelo. Rimski car Kaligula je navodno u 1. stoljeću naredio je projekt za pravljenje zlata iz (zlatnožutog) auripigmenta. Alhemisti, koji su poznavali spojeve arsena iz antičkih radova poput Physica et Mystica, smatrali su da je arsen u nekoj vezi sa živom i sumporom. Arsen(III)-sulfid tada je korišten kao boja u molerskim radovima i sredstvo za depilaciju, kao i vanjsku i oralnu primjenu kod liječenja nekih plućnih bolesti.

Simbol za arsen u alhemiji

U srednjem vijeku arsenik (arsen(III)-oksid) se mogao naći u isparenjima iz brojnih kovačnica i metalurških topionica. U čistom obliku prvi ga je izdvojio alhemičar Albert Veliki oko 1250. redukcijom arsenika ugljem. Zbog toga se on tradicionalno smatra otkrivačem elementa mada postoje brojni dokazi da je elementarni arsen dobijan i mnogo ranije. Paracelsus ga je u 16. vijeku uveo u medicinu. Otprilike u isto vrijeme spojevi i lijekovi na bazi arsena su opisani u kineskoj enciklopediji Bencao Gangmu koju je sastavio apotekar Li Shi-zhen. On je naročito isticao njegovu upotrebu kao pesticid na rižinim poljima.

U 17. stoljeću nizozemski slikari mnogo su koristili žuti auripigment kao boju kraljevsku žutu za svoje radove. Budući da se pigment tokom vremena pretvara u arsen(III)-oksid i mrvi s platna, nastaju velike poteškoće pri restauriranju tih slika. Od 1740-ih preparati od arsena počeli su se uspješno koristiti za bojenje i zaštitu sjemena biljaka prije sijanja. Arsen je dodavan u lijevano olovo da bi se takvim legurama dala veća tvrdoća. One su našle primjenu u proizvodnji olovne sačme. Iako je davno uočena otrovnost arsena i poznata njegova primjena kao ubojitog otrova, početkom 19. stoljeća arsen je bio jedno od najvažnijih sredstava protiv astme. Osnov za ovakvo korištenje su bile priče u kojima se Kinezima pripisivalo da koriste arsen u kombinaciji sa duhanom za pušenje, da bi, kako se vjerovalo, pluća bila jaka kao kovački mijehovi. Arsen je korišten i u obliku bakarnih arsenata u sredstvima za bojenje poput pariskog zelenog za izradu tapeta. Pri povećanoj vlažnosti ovaj pigment pod utjecajem gljivica plijesni pretvarao se u otrovne isparljive arsenove spojeve, koji su često vodili do hroničnog trovanja.

Arsen je našao primjenu čak i ratu: u Prvom svjetskom spojevi arsena korišteni su u hemijskim oružjima kao što su luisit i plavi križ. Djelujući na kožu i pluća žrtava, ovi otrovi nanosili su strahovite bolove i teška tjelesna oštećenja.

Rasprostranjenost

Samorodni arsen kao mineralni agregat nađen u Sankt Andreasbergu u njemačkom Harzu
(Izložen u mineraloškom muzeju Univerziteta u Bonnu)

Ultračisti arsen u zaštitnoj atmosferi argona

Arsen se u malim koncentracijama do 10 ppm pojavljuje gotovo svuda u zemljištu. U Zemljinoj kori prisutan je u približnoj količini kao uranij i germanij. U kontinentalnoj Zemljinoj kori prosječna količina arsena iznosi približno 1,7 ppm (eng. parts per million, dijelova na milion), a zbog svojih litofilnih osobina (voli silikate) u gornjim slojevima kore mnogo je zastupljeniji nego dublje u Zemljinoj kori (2 ppm u odnosu na 1,3 ppm u dubljim slojevima kore). Arsen je na 53. mjestu tabele najčešćih hemijskih elemenata na Zemlji. Može se naći u obliku nekoliko minerala, od kojih je najrasprostranjeniji arsenopirit, koji se često nalazi i u ležištima pirita.

Arsen se u prirodi može naći samorodan, tj. u svom elementarnom obliku te ga zbog toga Međunarodna minerološka asocijacija (IMA) ubraja u minerale. Prema sistematici minerala po Strunzu (njemačko govorno područje, 9. izdanje) arsen je svrstan pod sistemski broj "1.CA.05" (elementi – polumetali (metaloidi) i nemetali – arsenova grupa elemenata) U starijoj sistematici (8. izdanje) arsen je bio uvršten u grupu I/B.01-10. U engleskom govornom području, po sistematici minerala (Dana), element je uvršten u sistemsku grupu minerala „01.03.01.01“.

Do 2011. u svijetu je nađeno približno 330 ležišta samorodnog arsena. U Evropi, samorodnog arsena ima u Njemačkoj (na Schwarzwaldu u pokrajinu Baden-Württemberg, u Hessenu, te u Tiringerškoj šumi), Austriji, Švicarskoj (kantoni Aargau i Wallis), Belgiji, Bugarskoj, Finskoj, Francuskoj, Grčkoj, Italiji, Irskoj, Norveškoj, Poljskoj, Rumuniji, Švedskoj, Slovačkoj, Španiji i Velikoj Britaniji. Osim toga, pronađen je i u Australiji, Boliviji, Čileu, Japanu, Kanadi, Kirgistanu, na Madagaskaru, u Maleziji, Maroku, Mongoliji, Peruu i SAD-u.

Međutim, mnogo češće od samorodnog elementa mogu se naći različiti međumetalni spojevi sa antimonom (alemontit) i bakrom (vitniit), kao i u obliku raznih minerala, koji u najvećem obimu spadaju u klase sulfida i sulfosoli. Do 2011. u svijetu je otkriveno ukupno 565 različitih arsenovih minerala. Najveća koncentracija arsena u mineralima izmjerena je, između ostalih, u mineralu duranusitu (oko 90%), zatim mineralima skuteruditu i arsenolitu (oko 76%), mada su oni vrlo rijetki i teško ih je naći. S druge strane, po cijelom svijetu rasprostranjeni su vrlo česti minerali arsenopirit, realgar i auripigment. Osim njih, poznati su i minerali kobaltit, domejkit (dobio ime po poljskom minerologu Ignacyju Domejku), enargit, gersdorfit, proustit, sperilit i saflorit.

Osobine

Izotopi

Poznato je nekoliko umjetno dobivenih radioaktivnih izotopa arsena sa masenim brojevima između 65 i 87. Vremena poluraspada se kreću između 96 ms (kod ⁶⁶As) do 80,3 dana (kod ⁷³As). Prirodni arsen se sastoji isključivo od izotopa ⁷⁵As, te je stoga arsen mononuklidni (anizotopski) element. Odgovarajuće jezgro atoma arsena sastoji se iz tačno 33 protona i 42 neutrona. Spin atomskog jezgra iznos 3/2.

Struktura

Arsen posjeduje dvije altotropske modifikacije: prva modifikacija, alfa je krhak metal, koji burno reaguje sa vodom. Druga modifikacija, beta je zlatne boje, mnogo manje reaktivna od alfa modifikacije. Čist arsen se dodaje nekim legurama čelika, a i se dodaje siliciju u električnoj industriji.

Spojevi

Organski

Strukturna formula policiklične molekule sa lancem od arsena (R=tert. butilgrupa)

Analogno aminima i fosfinima, postoje odgovarajući spojevi gdje je arsen na mjestima dušika i fosfora. Takvi spojevi se generalno nazivaju arsinima.

• Arsenmonosulfid (realgar, As₄S₄)
• Arsen(III)-sulfid (auripigment, As₂S₃)

U grupu arsorana, spojeva tipa R₅As, gdje je sa R₅ označeno pet, moguće različitih, organskih grupa, ubrajaju se pentafenilarseni i pentametilarseni. Ukoliko nedostaje neka od pet grupa, nastaje jednostavni pozitivno naelektrisani ion, koji se naziva arsoniumion (AsR₄)⁺.

Izvod iz strukture poliarsina

Analogno karbonskim kiselinama, mogu se napraviti dvije klase arseno-organskih kiselina:

• Arsinske kiseline (RR'AsOOH) i
• Arsonske kiseline (RAsO(OH)₂)

Osim toga, poznati su heteroaromati s arsenom kao heteroatom, poput arsabenzena koji se sastoji iz jednog prstena benzena, u kojem su atomi ugljika zamijenjeni arsenom te tako nastaje molekula analogna piridinu.

Postoje i homociklični spojevi arsena. Neki od primjera su

• Pentametilciklopentaarsen (AsCH₃)₅
• Heksametilcikloheksaarsen (AsCH₃)₆

u čijim molekulama dokazan petočlani odnosno šestočlani prsten od arsenovih atoma kao kostur molekule, na kojima je spojena metil grupa na svaki arsenov atom okrenuta izvan prstena. Jedna policiklična varijanta gradi molekul koji se nalazi pored njega, a čiji kostur se sastoji od jednog šestočlanog i dva spojena petočlana prstena. (sa R je i ovdje označena tert. - butilgrupa)

Napokon, polimeri arsena se mogu predstaviti kao duge lančane molekule, koji se nazivaju poliarsini. Oni se sastoje iz jednog centralnog stuba lanca arsenovih atoma, na koji su povezane po dvije metil grupe na svakoj strani, tako da se hemijska formula može napisati i kao (AsCH₃)_2n, gdje je n prirodni broj veći od 0, a može iznositi i preko 100. Poliarsini općenito pokazuju značajne poluprovodničke osobine.

Neorganski

Arsenovodici

Hemijski spojevi arsena i vodika (zvani arsani), u poređenju s odgovarajućim spojevima arsenu susjednih elemenata iste glavne grupe u periodnom sistemu elemenata poput fosfora i dušika, nisu mnogobrojni i veoma su nestabilni. Do danas je poznato samo tri arsana:

• arsenovodik (nazvan i monoarsan ili arsin) sa sumarnom formulom AsH₃. On je jedan važan polazni spoj za izradu galijarsenida u industriji poluprovodnika.
• diarsan (As₂H₄)
• triarsan (As₃H₅)

Halogeni spojevi

Arsen pravi binarne spojeve sa halogenim elementima tipa AsX₅ i As₂X₄ (gdje je X odgovarajući halogen).

• Arsen(III)-fluorid (AsF₃)
• Arsen(V)-fluorid (AsF₅)
• Arsen(III)-hlorid (AsCl₃)
• Arsen-pentahlorid (AsCl₅)
• Arsen-tribromid (AsBr₃)
• Arsen-trijodid (AsI₃)
• Diarsen-tetrajodid (As₂I₄)

Spojevi sa kisikom

Najvažniji spoj arsena sa kisikom je arsen(III)-oksid (poznat i kao arsenik As₂O₃), koji se u plinskoj fazi pojavljuje u obliku dvostruke molekule s formulom As₄O₆. On je amfoteran te tako dolazi do izražaja metaloidni karakter arsena.

Druge važne kiseline s kisikom jesu:

• arsenska kiselina (2 H₃AsO₄ · H₂O), čije se soli nazivaju arseniti ili arsenati, a dosta su slične fosfitima i fosfatima. Primjeri su:
  • kalcij-arsenat (Ca₃(AsO₄)₂ · 3 H₂O) i olovo-hidrogenarsenat (PbHAsO₄), koji se koriste kao sredstva za zaštitu biljaka.

Historijski važno sredstvo za zaštitu biljaka i bojenje je bakar-arsen oksid poznat i po trivijalnim nazivom Schweinfurtsko zeleno (Cu(AsO₂)₂·Cu(CH₃COO)₂).

Spojevi sa sumporom

Postoje dva važna arsenova sulfida, a oba se mogu naći u prirodi kao minerali:

• Arsen-monosulfid (realgar, As₄S₄)
• Arsen(III)-sulfid (auripigment, As₂S₃)

Spojevi s metalima

Važniji spojevi arsena sa metalima su:

• Galij-arsenid (GaAs), važan poluprovodnik
• Indij-arsenid (InAs), važan poluprovodnik
• Nikl-arsenid (NiAs)
• Aluminij galij-arsenid (AlGaAs)

Biološka važnost

Bakterije

Neke vrste bakterija energiju crpe putem oksidiranja različitih goriva, dok reduciraju arsenate u arsenite. U oksidativnim uslovima okoline neke bakterije koriste arsenite, koji se oksidiraju u arsenate kao gorivo za svoj metabolizam. Enzimi koji su uključeni u ovaj proces su poznati kao arsenat reduktaze (Arr).

Godine 2008. otkrivena je bakterija koja koristi jednu verziju fotosinteze bez prisustva kisika s arsenitima kao donorima elektrona, što daje arsenate kao produkte (dok obična fotosinteza koristi vodu kao donore elektrona dajući molekularni kisik). Istraživači su zaključili da u toku evolucije ovi fotosintetički organizmi počeli proizvoditi arsenate koji su omogućili arsenat-reducirajućim bakterijama da prežive. Jedna sorta PHS-1 je izolirana a smatra se da je u srodstvu sa gamaproteobakterijama Ectothiorhodospira shaposhnikovii. Tačan mehanizam nije dovoljno ispitan, ali dekodirani Arr enzimi bi mogli funkcionirati i u suprotnom smijeru ka svojim poznatim homologijama.

Čovjek

Arsen se smatra jednim od mikroelemenata, ali je njegova minimalna dnevna količina veoma niska oko 12,5 do 25 μg. Soli arsen (III) su veoma otrovne. Neorganski arseniti(III) u vodi za piće ima mnogo veću otrovnost od organskih arsenata(V). Najmanja akutna smrtonosna doza arsena kod odraslog čovjeka procjenjuje se na 70 do 200 mg ili 1 mg/kg/dnevno.

Arsen je povezan s epigenetskim promjenama, naslijednim promjenama u djelovanju gena koje se dešavaju bez izmjena u DNK sekvenci. One uključuju DNK metiliranje, modificiranje histona i RNK interferencu. Nivoi otrovnosti arsena mogu prourokovati značajno DNK hipermetiliranje gena koji spriječavaju tumore p16 i p53, tako da raste rizik od razvoja karcinoma. Ovi epigenetski događaji su studirani in vitro koristeći ćelije ljudskih bubrega i in vivo koristeći ćelije jetre pacova i periferalne krvne leukocite u čovjeku. Induktivno kuplovana masena spektrometrija plazme (ICP-MS) se koristi za otkrivanje tačnih nivoa unutarćelijskog arsena i njegovih drugih baza uključenih u epigenetske promjene DNK. Studije koje su proučavale arsen kao epigenetski faktor su pomogle u razvoju tačnih biomarkera za izloženost arsenu i osjetljivost na njega.

Kineska paprat (Pteris vittata) hiperakumulira arsen iz zemljišta na kojem raste te ga taloži u svoje listove, a ponekad se njeni listovi koriste u fitoremedijaciji.

Također pogledajte

• Indij-galij-arsenid

Vanjski linkovi

• Arsen na periodictable.com